中科院深圳先进院制备出高稳定黑磷

近日，中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋、王怀雨研发团队在二维材料领域取得新突破，制备出高稳定性黑磷，相关工作以封面文章Surface Coordination of Black Phosphorus for Robust Air and Water Stability 在线发表于化学刊物Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201512038)。该工作由博士后赵岳涛等人完成。

作为二维材料的典型代表，石墨烯的研发荣获了2010年诺贝尔物理学奖，并掀起了人们研究二维材料的热潮。然而，由于石墨稀本身没有带隙，限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。2014年，与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷，被视为新的超级材料，刚一出现就引起了全世界的广泛关注。黑磷是一种天然的半导体，其带隙宽度可调、电学性能优越，被认为有望取代硅，成为半导体工业的核心材料。黑磷的光学性能同其它半导体相比也有巨大优势，它的半导体带隙是直接带隙，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷可以和光直接耦合，构筑新一代光电器件。此外，黑磷还具有独特的力学、电学和热学的各向异性。尽管黑磷已在多个领域展现出巨大的应用潜力，它却存在着一个致命缺陷：缺乏稳定性。当接触水和氧气时，黑磷层片会在极短时间内氧化进而降解掉。这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。

为解决黑磷的这一“阿喀琉斯之踵”，研究团队创造性地提出用配位化学的方法来提高黑磷的稳定性。机理研究表明，黑磷之所以稳定性差，是因为在其蜂窝状结构中，磷原子与其它三个磷原子成键之后，外层仍有一对孤对电子，该孤对电子易被氧分子夺走，从而造成外层黑磷的氧化，而在有水存在的情况下，表面生成的氧化磷会迅速与水反应而降解掉，这样暴露出来的黑磷又会继续被氧化进而降解。从这一原理出发，研发团队设计了一种钛的苯磺酸酯配体，利用钛原子的空轨道和苯磺酸酯的强吸电子效应，该配体可与黑磷的孤对电子对进行配位，从而占据孤对电子，这样磷原子就无法再与氧气发生反应。对比实验表明：与未经修饰的黑磷会迅速降解不同，钛配体修饰的黑磷能在水中和湿度高达95%的潮湿空气中放置数日，而保持光学性能稳定。该修饰技术简单有效，在不改变黑磷晶体结构的前提下，就能极大提高它的稳定性。而这种高稳定性黑磷的成功制备，无疑可有效推动黑磷在光电器件等领域的工业应用，还将极大促进其在能源、催化、生物医学等领域的深入研究。该研发团队已经在黑磷研发领域申请PCT专利1项、国家发明专利3项，并在积极推进相关技术的产业化。

该项目得到了国家自然科学基金、广东省领军人才计划和深圳市孔雀团队等项目的资助。

图：(左) 德国应用化学封面图片；(中) 钛配体修饰的黑磷的制备；(右) 未经修饰的黑磷和钛配体修饰的黑磷的稳定性比较。