热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征

以-48μm高纯鳞片石墨为原料，先采用Hummers法制备氧化石墨，再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、N2 吸附-脱附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等。XRD 研究结果表明，氧化石墨层间距为0.94 nm，原有的石墨峰消失;热膨胀所得石墨烯(2θ=25.6°，d(002)=0.348nm)为无定形态。FT-IR 分析表明，石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团，经高温还原后仅残存部分含氧官能团。石墨烯具有较高的比表面积(336.7m2/g)，其厚度在0.4~0.7 nm 之间，为1~2 层石墨烯。
　　2004 年，英国曼切斯顿大学K S Novoselov 和A K Geim 等人，在实验中通过胶带反复剥离石墨片发现了只有1 个原子厚度单晶石墨膜——石墨烯。石墨烯材料具有理论高比表面积 (2600 m2/g) 以及奇特的电性能(15000cm2/(V·s))、导热性能(3000 W/(m·K))、拉伸模量(1.01 TPa)、极限强度(116 GPa) 和光学性质，引起了科学家的广泛关注。
　　目前，石墨烯的制备方法主要分为化学法和物理法。化学法包括热膨胀剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学法、石墨插层法等。物理法包括机械剥离法、爆炸法、加热SiC 法、取向附生法。石墨烯可通过膨胀石墨超声或者球磨制备，其片层厚度一般为30~100 nm，难以得到单层石墨烯。本实验首先采用Hummers 法制备氧化石墨，在 1050 ℃高温热膨胀，并通过在水溶液中超声制备了1~2 层石墨烯。
1、实验部分
1.1、原料及试剂
　　天然高纯鳞片石墨，含碳99.998，粒径为-48μm，其X 射线衍射分析表明(002)晶面间距为0.336 nm。高锰酸钾、984 浓硫酸、硝酸钠、304双氧水、58 盐酸，均为分析纯。
1.2、实验方法
　　氧化石墨制备：采用Hummers 法制备氧化石墨。首先在干燥烧杯中加入55 mL 988浓硫酸和1 g 硝酸钠，冰浴条件下冷却，当体系温度低于5 ℃时，搅拌中加入2 g 鳞片石墨，混合均匀后，缓慢加入5 g 高锰酸钾，控制反应液温度不超过 20 ℃，反应2 h，然后将烧杯置于 35 ℃左右的恒温水浴中，均匀搅拌，待混合液温度升至 35 ℃，反应30 min，加入92 mL 去离子水，控制反应液温度在 98 ℃左右，继续搅拌15 min，然后加入280 mL 去离子水将反应终止，同时加入20 mL 302 双氧水，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色，趁热过滤，并用2 L 54 稀盐酸对产物进行洗涤，用去离子水充分洗涤直至pH 值为中性。然后在60 ℃烘箱中干燥，研磨，将获得的氧化石墨置于干燥器中保存。
　　石墨烯制备：取0.1 g 氧化石墨粉末置于100 mL陶瓷坩埚中，用细铁丝将盖子绑好固定，将绑好的坩埚放入1050 ℃马弗炉中，30 s 后取出，即得可剥离石墨，可剥离石墨按1 mg/mL 加入到水溶液中，超声处理20 min，得到石墨烯悬浮液，冷冻干燥得到石墨烯。
1.3、性能表征
　　XRD 分析使用丹东DX-2700 型X射线衍射仪，以Cu-Kα (40 kV，40 mA) 为射线源，扫描范围3。~80。，步进宽度0.02°，步进速率10 (。)/min。FT-IR 测试在美国尼高力公司Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪上完成，制样采用KBr 压片，测试波数范围为400~4000 cm-1。AFM 原子力显微镜用于表征氧化石墨及石墨烯的纳米片厚度及层数，采用美国维易科公司3D 纳米显微镜轻敲模式进行测试，
　　测试样品是将在水溶液中超声后的样品悬浮液预先滴于云母表面，自然干燥制成。采用美国康塔公司Autosorb-1 型比表面积及孔径分布分析仪对石墨烯进行BET分析，标准大气压下使用氮气吸附- 脱附，静态容量法测定。
2、结果与讨论
2.1、X 射线衍射分析
　　石墨原料、氧化石墨以及石墨烯的XRD 的衍射图，见图1。从图1a 可看出，石墨(002) 衍射峰在2θ 为26.5。处非常尖锐，对应层间距为0.336 nm，说明其石墨化程度高，微晶片层的空间排列非常规整;2θ 为54.6。处为石墨(004) 晶面衍射峰。从图1b 可看出，石墨被氧化后，石墨(002) 晶面衍射峰基本消失，氧化石墨层状结构的特征衍射峰(001)出现在9.4°处，层间距为0.94 nm，层间距得到大幅提高，层间范德华力减小，易于通过热膨胀得到石墨烯，其层间距远大于石墨层间距(0.336 nm)，这归于氧化后石墨层间引入大量含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等)。从图1c 可看出，当氧化石墨经过高温膨胀还原后，氧化石墨位于9.4。处的衍射峰消失，且石墨化的峰发生宽化，强度较弱，2θ 为25.6°，d(002) 为0.348 nm说明石墨层间已经产生了热剥离，还原后石墨片层尺寸减小，晶体结构完整性下降，无序度增加，得到无定型态石墨烯。

2.2、红外光谱分析
　　石墨、氧化石墨以及石墨烯红外图谱，见图2。从图2 可看出，石墨基本无红外吸收峰，氧化石墨层间有较多含氧官能团，经高温还原后，这些官能团都会消失或减少，相应的红外振动吸收峰也会消失或减弱。图2b 中氧化石墨在高频区3372 cm-1 附近有较宽的吸收峰，归属于O-H 伸缩振动，在2000~3700 cm-1 范围出现较宽的谱峰，来自于氧化石墨吸附的大量水分子的伸缩振动，在中频区1726 cm-1 处出现的吸收峰，归属于氧化石墨边缘羧基、羰基的C=O 伸缩振动[7]，1652 cm-1 处吸收峰归属于氧化石墨层间水分子O-H 的振动和未氧化石墨sp2 碳骨架C=C 的振动，位于1407 cm-1 处的吸收峰归属于-H 变型振动[9]，1223 cm-1 附近的C-OH 振动引起吸收峰的减弱，1051 cm-1 处的吸收峰归属于C-O-C 振动。这些含氧基团的存在说明了石墨被氧化，大量羟基的存在使得氧化石墨容易与水分子形成氢键，表现出很好的亲水性。从图2c 可看出，位于3372 cm-1处O-H 的吸收峰明显减弱，位于1565 cm-1 处归属于石墨烯片层骨架-C=C- 振动的吸收峰逐渐增强，同时位于1178 cm-1 处归属于环氧基团的吸收峰明显较弱，1051 cm-1 处吸收峰对应的 C-O-C 键的反对称振动逐渐减弱。这些均证实了氧化石墨的还原。

2.3、氧化石墨力显微结构及石墨烯原子
　　采用原子力显微镜表征氧化石墨及石墨烯形貌，水溶液中超声得到的氧化石墨及石墨烯溶液在数周内保持稳定，不发生沉淀(图3)。氧化石墨、石墨烯在云母基底上原子力显微图以及原子力显微图所测得的氧化石墨及石墨烯高度和尺寸分布图，分别见图4、图5。从图4a、图5a 可看出，氧化石墨边缘发生部分重叠，氧化石墨粒径分布较宽，其平均厚度大约1 nm，这与XRD分析氧化石墨层间距为0.94 nm 基本一致，表明已经现完全剥离。石墨被氧化后，氧化石墨片层两面因带有共价氧原子和sp3 杂化碳原子而增厚，使其远大于石墨烯厚度0.348 nm。从图4b、图5b 可看出，石墨烯片粒度均匀分布在云母片表面，氧化石墨由于高温还原作用导致结构内部化学键断裂，粒度减小。石墨烯厚度在0.4~0.7 nm 之间，为1~2 层石墨烯，图中CD 、EF 各代表一个粒子尺寸的石墨烯，从图5b 高度曲线中可看出其尺寸大约在几十纳米。氧化石墨被还原后石墨烯粒度减小这一现象与杨勇辉等的石墨烯胶状悬浮液激光粒度分析一致。

2.4、石墨烯比表面积

　　石墨烯材料的N2 吸附- 脱附曲线及孔径分布图，见图6。从图6a 可看出，样品具有纳米结构;从图6b 可看出，样品具有很宽的孔径分布范围，为3~180 nm，但主要集中在3~5 nm。石墨烯的BET比表面积为336.7 m2/g，总孔容为1.76 mL/g，平均孔径为20.94 nm。样品的比表面积比单层石墨烯无限大片理论值2630 m2/g 低，这主要是受到石墨烯粒度的限制以及氧化石墨氧化程度不够，不可能完全剥离，样品内部部分片层重新堆积。
3、结论
　　以天然鳞片石墨为原料，利用Hummers 法制备氧化石墨，通过高温热膨胀得到可剥离石墨，超声处理得到石墨烯纳米片。氧化石墨部分sp3 杂化碳原子被还原成石墨的sp2 杂化，石墨烯晶体结构完整性下降，无序度增加。N2 吸附- 脱附表明，石墨烯具有较高的比表面积，为336.7 m2/g，AFM 测试表明水溶液超声后得到了1~2 层石墨烯。